miércoles, 9 de abril de 2008




INTRODUCCIÓN

Todos los compuestos orgánicos son combustibles, es decir, si se calientan suficientemente en presencia de oxígeno, se produce bióxido de carbono, agua y calor, de acuerdo con la siguiente reacción:

Compuesto orgánico + O2 + calor CO2 + H2O + Energía

Si el agente oxidante es moderado en su acción, se puede observar en forma gradual los productos de las oxidaciones sucesivas, por ejemplo:

Si un alcohol primario se oxida, el producto será un aldehído

R – CH2 – OH + O2 R – C – H

Y si un aldehído se oxida, el producto será un ácido carboxílico:

R – C – H + O2 R – C – OH

En cambio de un alcohol secundario al oxidarse produce una cetona:

R – CH – OH + O2 R – C =

Una cetona al oxidarse, no da un ácido carboxílico como lo hace el aldehído. Si utilizamos como agente oxidante un reactivo que cambie de color al reducirse, mediante este cambio, podemos comprobar si la reacción es positiva o no; además de una prueba organoléptica como lo es el olor, nos ayuda a comprobar si se lleva a cabo la reacción o no. En general estos reactivos son sales que contienen un metal, que al cambiar su numero de oxidación cambia de color, tales como; las sales de cobre cúprico (Cu++) que son azules cambian a cobre cuproso (Cu+) que son rojas, otros ejemplos son el reactivo de Fehling (azul) que al oxidarse cambia a negro y la solución de dicromato de potasio que es de color anaranjado y que al reducirse cambia a color verde.

En este tipo de reacciones se presenta un fenómeno químico simultáneo que consiste en un “transporte” o “transferencia de electrones” es decir que al reaccionar una especie química con otra al romperse sus enlaces para dar lugar a los productos una de estas especies pierde uno o más electrones y otra de dos reactivos los gana, es decir que mientras una se oxida la otra se reduce; por ejemplo cuando reacciona un átomo metálico puede perder uno, dos o mas electrones y forma un Ion.


Por lo tanto en las ecuaciones redox los electrones que se oxidan es igual a la cantidad de electrones que se reduce; si aplicamos la ley de conservación de la masa se dice:

“Que en una ecuación redox los electrones no se crean ni se destruyen solamente se transfieren”.

Para poder detectar o saber quien se oxida o quien se reduce debemos determinar el estado o numero de reducción de cada especie participante en la reacción y esto se logra aplicando las siguientes reglas y pasos.

1.-los elementos puros o sin combinar tienen un numero de oxidación 0 (cero).
2.-todos los Iones monoatómicos en el número de oxidación.
3.- en los peróxidos el número de oxidación es -1.
4.- el numero o estado de oxidación de hidrogeno en los ácidos es 1+ excepto en los hidruros (cuando se une un metal).
5.- en una molécula neutra la suma algebraica de todas las cargas debe ser 0 (cero) si esta correctamente escrito.


OBJETIVOS

Al término de la práctica, el alumno establecerá mediante reacciones químicas cual es el producto de oxidación de:

a) Un alcohol primario
b) Un alcohol secundario
c) Un aldehído


MATERIAL & EQUIPO


1 gradilla para tubos de ensaye.
6 tubos de ensaye de 13 x 100 mm.
1 soporte universal completo.
1 vaso de precipitados de 100 ml.
1 pinza para tubo de ensaye.
8 pipetas de 5.0 ml.
2 pipetas de 2.0 ml.
1 mechero.



Reactivos

Reactivo de Fehling A y B
Sol. glucosa al 1%
Sol. sacarosa al 1%
Sol. maltosa al 1%
Sol. De lactosa al 1%
Formaldehído
Acetona
Sol. De dicromato de potasio al 3%
Ácido sulfúrico concentrado.


DESARROLLO

I. Oxidación de un aldehído y una cetona con dicromato de Potasio.

En dos tubos de ensaye marcados como A y B, hacer el siguiente experimento:

a) En el tubo A colocar i ml de formaldehído y en el B 1 ml de acetona, agregar a ambos tubos 1 ml de dicromato de potasio y 2 gotas de ácido sulfúrico.
b) Anotar las observaciones hechas y las reacciones que se llevan a cabo en ambos tubos.
c) En el tubo A ¿Cuál es el agente oxidante y cual el reductor?
d) En el tubo B ¿Hubo reacción? ¿Por que?

II. Oxidación de un Aldehído (glucosa), con el reactivo de Fehling.

a) Marcar cuatro tubos de ensaye con las letras A, B, C y D respectivamente.
b) En el tubo de ensaye marcado como A, colocar 2 ml, de solución de glucosa.
c) En el tubo marcado como B, colocar 2 ml. de solución de sacarosa.
d) En el tubo marcado C, colocar 2 ml de solución maltosa.
e) En el tubo marcado como D, colocar 2 ml de solución lactosa.
f) Agregar a cada tubo, 1 ml del reactivo de Fehling A y 1 ml de Fehling B.
g) Calentar los cuatro tubos de a baño Maria de 5 a 10 minutos.
h) Hacer observaciones, comprando las reacciones en las cuatro tubos.
i) ¿Cuál es el agente oxidante y cual es el reductor en este caso?ç
j) ¿Hubo reacción en el tubo B? ¿Por qué?


RESULTADOS






CONCLUCIÓN

La oxidación es una reacción química donde un metal o un no metal cede electrones, y por tanto aumenta su estado de oxidación. La reacción química opuesta a la oxidación se conoce como reducción, es decir cuando una especie química acepta electrones. Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre es por la acción de otra que se reduce. Una cede electrones y la otra los acepta. Por esta razón, se prefiere el término general de reacciones redox.

La propia vida es un fenómeno redox. El oxígeno es el mejor oxidante que existe debido a que la molécula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin embargo es muy electronegativo, casi como el flúor.

Todos los procesos de la vida están relacionados a procesos de oxidación y reducción. Cada célula de nuestro cuerpo depende de la sangre para su provisión de oxígeno. La cantidad de oxígeno en la sangre que circula por las arterias, determina la vitalidad y la salud de esas células, ya que esas condiciones dependen del aporte de oxígeno a través de la sangre. Si la respiración es defectuosa, no se oxigena bien la sangre. El proceso respiratorio, por otro lado, también estimula los procesos eléctricos de cada una de las células.

Aminoacidos

Aminoacidos
Es una molécula que contiene un
carboxilo (-COO) y un amino (-NH3) libre.
*Son compuestos orgánicos que se combinan para formar proteínas.*Tienen carácter ácido como propiedad básica y actividad óptica; químicamente son ácidos carbónicos con, por lo menos, un grupo amino por molécula, 20 aminoácidos diferentes son los componentes esenciales de las proteínas.*Estas sustancias se incorporan inicialmente al torrente sanguíneo y, desde allí, son distribuidas hacia los tejidos que las necesitan para formar las proteínas, consumidas durante el ciclo vital.*Algunos aminoácidos no proteicos se utilizan como neurotransmisores, vitaminas, etc. Por ejemplo, la beta-alanina o la biotina.*Existen aproximadamente 20 aminoácidos distintos componiendo las proteínas. La unión química entre aminoácidos en las proteínas se produce mediante un enlace peptídico.Los aminoácidos esenciales más problemáticos son el triptófano, la lisina y la metionina.Es típica su carencia en poblaciones en las que los cereales o los tubérculos constituyen la base de la alimentación.
El déficit de aminoácidos esenciales afectan mucho más a los niños que a los adultos.Los aminoácidos se clasifican habitualmente según las propiedades de su cadena lateral:
- Neutros polares- Neutros no polares- Con carga negativa- Con carga positiva*- Neutros polares, hidrófilos o (polares): serina (Ser), treonina (Thr), cisteína (Cys), asparagina (Asn), tirosina (Tyr) y glutamina (Gln).*- Neutros no polares, apolares o
hidrófobos: glicina (Gly), alanina (Ala), valina (Val), leucina (Leu), isoleucina (Ile), metionina (Met), prolina (Pro), fenilalanina (Phe) y triptófano (Trp).*-- Con carga negativa, o ácidos: ácido aspártico (Asp) y ácido glutámico (Glu).*- Con carga positiva, o básicos: lisina (Lys), arginina (Arg) e histidina (His).
Se clasifican en dos grupos:aa esenciales:-El cuerpo no los puede producir y tienen que ser suministrados por los alimentos.-Se encuentran en la leche, el queso, los huevos, carne, las verduras, las nueces y los granos.*fenilalanina (Phe)*isoleucina (Ile)*leucina (Leu)*lisina (Lys)*Metionina (Met)*treonina (Thr)*triptófano (Trp)*Valina (val)aa no esenciales:-Son producidos por el cuerpo a partir de los aminoácidos esenciales o la descomposición normal de las proteínas*Arginina (Arg)*Alanina (Ala)*Prolina (Pro)*Glicina (Gly)*Serina (Ser)*Cisteina (Cys)*Asparagina (Asn)*Ácido aspártico (Asp)*Ácido glutámico (Glu)*Tiroxina (Tyr)*Glutamina (Gln)*Histidina (His)
a-Aminoácidos Esenciales y no esenciales


Lipidos

Los lípidos son biomoléculas orgánicas formadas básicamente por carbono e hidrógeno y generalmente también oxígeno; pero en porcentajes mucho más bajos. Además pueden contener también fósforo, nitrógeno y azufre .
Es un
grupo de sustancias muy heterogéneas que sólo tienen en común estas dos características:
Son insolubles en
agua
Son solubles en disolventes orgánicos, como éter, cloroformo, benceno, etc.
Una característica básica de los lípidos, y de la que derivan sus principales propiedades biológicas es la hidrofobicidad. La baja solubilidad de los lipídos se debe a que su
estructura química es fundamentalmente hidrocarbonada (alifática, alicíclica o aromática), con gran cantidad de enlaces C-H y C-C (Figura de la izquierda). La naturaleza de estos enlaces es 100% covalente y su momento dipolar es mínimo. El agua, al ser una molécula muy polar, con gran facilidad para formar puentes de hidrógeno, no es capaz de interaccionar con estas moléculas. En presencia de moléculas lipídicas, el agua adopta en torno a ellas una estructura muy ordenada que maximiza las interacciones entre las propias moléculas de agua, forzando a la molécula hidrofóbica al interior de una estructura en forma de jaula, que también reduce la movilidad del lípido. Todo ello supone una configuración de baja entropía, que resulta energéticamente desfavorable. Esta disminución de entropía es mínima si las moléculas lipídicas se agregan entre sí, e interaccionan mediante fuerzas de corto alcance, como las fuerzas de Van der Waals. Este fenómeno recibe el nombre de efecto hidrofóbico (Figuras inferiores).
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Constituyentes importantes de la
alimentación (aceites, manteca, yema de huevo), representan una importante fuente de energía y de almacenamiento, funcionan como aislantes térmicos, componentes estructurales de membranas biológicas, son precursores de hormonas (sexuales, corticales), ácidos biliares, vitaminas etc.
FUNCIONES DE LOS LÍPIDOS
Los lípidos desempeñan cuatro tipos de funciones:
Función de reserva. Son la principal reserva energética del organismo. Un gramo de grasa produce 9'4 kilocalorías en las reacciones metabólicas de oxidación, mientras que
proteínas y glúcidos sólo producen 4'1 kilocaloría/gr.
Función estructural. Forman las bicapas lipídicas de las membranas. Recubren órganos y le dan consistencia, o protegen mecánicamente como el tejido adiposo de piés y manos.
Función biocatalizadora. En este papel los lípidos favorecen o facilitan las
reacciones químicas que se producen en los seres vivos. Cumplen esta función las vitaminas lipídicas, las hormonas esteroideas y las prostaglandinas.
Función transportadora. El tranporte de lípidos desde el intestino hasta su lugar de destino se raliza mediante su emulsión gracias a los ácidos biliares y a los proteolípidos.
CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS
Los lípidos se clasifican en dos grupos, atendiendo a que posean en su composición ácidos grasos (Lípidos saponificables) o no lo posean ( Lípidos insaponificables ).
1. Lípidos saponificables
A. Simples
Acilglicéridos
Céridos
B. Complejos
Fosfolípidos
Glucolípidos
2. Lípidos insaponificables
A. Terpenos
B. Esteroides
C. Prostaglandinas
ÁCIDOS GRASOS
Los ácidos grasos son moléculas formadas por una larga cadena hidrocarbonada de tipo lineal, y con un número par de átomos de carbono. Tienen en un extremo de la cadena un grupo carboxilo (-COOH).
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Se conocen unos 70 ácidos grasos que se pueden clasificar en dos grupos :
Los ácidos grasos saturados sólo tienen enlaces simples entre los átomos de carbono. Son ejemplos de este tipo de ácidos el mirístico (14C);el palmítico (16C) y el esteárico (18C) .
Los ácidos grasos insaturados tienen uno o varios enlaces dobles en su cadena y sus moléculas presentan codos, con cambios de
dirección en los lugares dónde aparece un doble enlace. Son ejemplos el oléico (18C, un doble enlace) y el linoleíco (18C y dos dobles enlaces).
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Propiedades de los ácidos grasos
Solubilidad. Los ácidos grasos poseen una zona hidrófila, el grupo carboxilo (-COOH) y una zona lipófila, la cadena hidrocarbonada que presenta grupos metileno (-CH2-) y grupos metilo (-CH3) terminales. Por eso las moléculas de los ácidos grasos son anfipáticas, pues por una parte, la cadena alifática es apolar y por tanto, soluble en disolventes orgánicos (lipófila), y por otra, el grupo carboxilo es polar y soluble en agua (hidrófilo).
Desde el punto de vista químico, los ácidos grasos son capaces de formar enlaces éster con los grupos
alcohol de otras moléculas. Cuando estos enlaces se hidrolizan con un álcali, se rompen y se obtienen las sales de los ácidos grasos correspondientes, denominados jabones, mediante un proceso denominado saponificación.
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LÍPIDOS SIMPLES
Son lípidos saponificables en cuya composición química sólo intervienen carbono, hidrógeno y oxígeno.
Acilglicéridos
Son lípidos simples formados por la esterificación de una,dos o tres moléculas de ácidos grasos con una molécula de glicerina. También reciben el nombre de glicéridos o grasas simples
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Según el número de ácidos grasos, se distinguen tres tipos de estos lípidos:
los monoglicéridos, que contienen una molécula de ácido graso
los diglicéridos, con dos moléculas de ácidos grasos
los triglicéridos, con tres moléculas de ácidos grasos.
Los acilglicéridos frente a bases dan lugar a reacciones de saponificación en la que se producen moléculas de jabón.

Ceras

Las ceras son ésteres de ácidos grasos de cadena larga, con alcoholes también de cadena larga. En general son sólidas y totalmente insolubles en agua. Todas las funciones que realizan están relacionadas con su impermeabilidad al agua y con su consistencia firme. Así las plumas, el pelo , la piel,las hojas, frutos, están cubiertas de una capa cérea protectora.
Una de las ceras más conocidas es la que segregan las abejas para confeccionar su panal.
LÍPIDOS COMPLEJOS
Son lípidos saponificables en cuya estructura molecular además de carbono, hidrógeno y oxígeno, hay también nitrógeno,fósforo, azufre o un glúcido. Son las principales moléculas constitutivas de la doble capa lipídica de la membrana, por lo que también se llaman lípidos de membrana. Son tammbién moléculas anfipáticas.
Fosfolípidos
Se caracterizan pr presentar un ácido ortofosfórico en su zona polar. Son las moléculas más abundantes de la membrana citoplasmática.
Algunos ejemplos de fosfolípidos
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Glucolípidos
Son lípidos complejos que se caracterizan por poseer un glúcido. Se encuentran formando parte de las bicapas lipídicas de las membranas de todas las células, especialmente de las neuronas. Se sitúan en la cara externa de la membrana celular, en donde realizan una función de relación celular, siendo receptores de moléculas externas que darán lugar a respuestas celulares.
Terpenos
Son moléculas lineales o cíclicas que cumplen funciones muy variadas, entre los que se pueden citar:
Esencias vegetales como el mentol, el geraniol, limoneno, alcanfor, eucaliptol,vainillina.
Vitaminas, como la vit.A, vit. E, vit.K.
Pigmentos vegetales, como la carotina y la xantofila.
Esteroides
Los esteroides son lípidos que derivan del esterano. Comprenden dos grandes grupos de sustancias:
Esteroles: Como el colesterol y las vitaminas D.
Hormonas esteroideas: Como las hormonas suprarrenales y las hormonas sexuales.
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El colesterol forma parte estructural de las membranas a las que confiere estabilidad. Es la molécula base que sirve para la
síntesis de casi todos los esteroides
HORMONAS SEXUALES
Entre las hormonas sexuales se encuentran la progesterona que prepara los órganos sexuales femeninos para la gestación y la testosterona responsable de los caracteres sexuales masculinos.
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HORMONAS SUPRARRENALES
Entre las hormonas suprarrenales se encuentra la cortisona, que actúa en el metabolismo de los glúcidos, regulando
regulando la síntesis de glucógeno.
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Prostaglandinas
Las prostaglandinas son lípidos cuya molécula básica está constituída por 20 átomos de carbono que forman un anillo ciclopentano y dos cadenas alifáticas.
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Las funciones son diversas. Entre ellas destaca la
producción de sustancias que regulan la coagulación de la sangre y cierre de las heridas; la aparición de la fiebre como defensa de las infecciones; la reducción de la secreción de jugos gástricos. Funcionan como hormonas locales.

Carbohidratos

. Introducción
Los carbohidratos, hidratos de
carbono y también simplemente azúcares. En su composición entran los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno, con frecuencia en la proporción Cn(H20)n, por ejemplo, glucosa C6(H2O)6 de aquí los nombres carbohidratos o hidratos de carbono.
Estos compuestos, abarcan sustancias muy conocidas y al mismo
tiempo, bastante disímiles, azúcar común, papel, madera, algodón, son carbohidratos o están presentes en ello en una alta proporción.
A partir del dióxido de carbono y
agua, las plantas sintetizan los carbohidratos, en un proceso denominado fotosíntesis.


El pigmento verde de las plantas, la clorofila, pone a disposición del vegetal, la energía que absorbe de la luz solar. En este proceso tienen lugar numerosas reacciones catalizadas por enzimas, no todas se comprenden, queda el CO2 reducido como carbohidrato y a su vez se libera oxígeno.
La
energía solar quedó transformada en energía química a disposición de las plantas y de animales, los cuales metabolizan los carbohidratos realizando la operación inversa y utilizando la energía para diversos fines.
Ingerimos cereales, pero los cereales, digamos arroz,
maíz, contienen almidones, estos son macromoléculas poliméricas de glucosa, que nuestro organismo procesa y transforma con sus enzimas para nuestro beneficio:
La glucosa, no solamente la utiliza el organismo como fuente de energía, puede transformarla en otras macromoléculas, el glucógeno, que se acumula en el hígado y músculos y sirve de reserva de energía, la transforma en colesterol y
hormonas esferoidales imprescindibles para numerosas funciones. Si se ingieren excesos de carbohidratos estos se transforman en grasas. De modo que, estos compuestos resultan importantes para nosotros, no solo por el algodón, papel y madera, los carbohidratos constituyen uno de los tres grandes grupos de alimentos.
2. Clasificación
Los carbohidratos se clasifican en monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. Un monosacárido, es una unidad, ya no se subdivide más por hidrólisis ácida o enzimática, por ejemplo glucosa, fructosa o galactosa.
Los oligosacáridos están constituidos por dos a diez unidades de monosacáridos. La palabra viene del griego, oligo = pocos. Digamos el azúcar que utilizamos es un disacárido y por tanto un oligosacárido.
Los polisacáridos son macromoléculas, por hidrólisis producen muchos monosacáridos, entre 100 y 90 000 unidades.
Como primera aproximación, desde el punto de vista químico, los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o compuestos que los producen por hidrólisis ácida o enzimática. Esto es solo parcialmente cierto, pues en solución acuosa, las
estructuras de polihidroxialdehídos o de polihidroxicetonas, permanecen en pequeña proporción en equilibrio con sus formas cíclicas, que son las más abundantes. Estos aspectos interesantes los veremos más adelante.
3. Monosacáridos
Como ya señalamos, en una primera aproximación, son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. La
estructura contiene pues, varios grupos hidroxilos y un grupo carbonilo. El sufijo que se utiliza al referirnos a ellos es "osa". Una hexosa es por tanto, un monosacárido de seis átomos de carbono. Si el carbonilo se presenta como aldehído será una aldohexosa y si se presenta de forma similar a una cetona, diremos es una cetohexosa.
La mayoría de los monosacáridos naturales son pentosas o hexosas.
Pentosa Hexosa Hexosa
Aldopentosa Aldohexosa Cetohexosa
Para representar estructuras de carbohidratos, se utiliza una representación abreviada, las fórmulas de proyección de Fischer. Las fórmulas de proyección de Fischer, resultan cómodas para representar estructuras y por tanto, se continúan utilizando, igual que el convenio de clasificar los carbohidratos como pertenecientes a las familias D o L, en lugar de utilizar el convenio mucho más actual de clasificar R o S (Cahn-Igold-Prelog). Digamos D(+) gliceraldehido, D porque el –OH está a la derecha y el signo (+) se refiere solo a la rotación de luz polarizada, es una molécula dextrógira. Así un carbohidrato que presenta el –OH del estereocentro más alejado del carbonilo a la derecha, se clasifica como D. si estuviera a la izquierda, se clasifica como perteneciente a
la familia L o serie L.
Algunas aldopentosas naturales:

D-Ribosa 2- Dexoxi- D-Xilosa D-Arabinosa
D-ribosa
La ribosa y la dexoxiribosa forman parte de los
ácidos nucleicos. La ribosa también se aisla de la hidrólisis de la riboflavina (vitamina B2). El prefijo "dexoxi" se refiere a que este monosacárido contiene menos átomos de oxígeno que lo común, incumple con la fórmula Cn(H20)n.
La xilosa y la arabinosa, pueden aislarse de los
productos de hidrólisis de las resinas vegetales, recibiendo la xilosa también la denominación de "azúcar de madera". La D(-) Arabinosa se encuentra también en bacterias y esponjas. Las hexosas naturales más comunes son:

D(+)- Glucosa D(+)-Manosa D(+)-Galactosa L(+)- Ramnosa D(-)- Fructosa
La glucosa también recibe el nombre de dextrosa por ser dextrorrotatoria (D(+)-Glucosa), también azúcar de
sangre, pues está presente en la sangre humana en concentración de 65-110 mg/100 ml. Es posiblemente el producto natural más abundante pues se encuentra como polisacárido en el almidón, la celulosa y el glucógeno. También aparece combinada como disacárido en el azúcar común, la sacarosa (fructosa y glucosa) y en la leche de todos los mamíferos, lactosa, azúcar de leche (galactosa y glucosa).
La glucosa, galactosa y ramnosa forman con frecuencia parte de glicósidos naturales. Los glicósodos son compuestos con una estrucura formada por uno o más carbohidratos que se enlazan a una molécula que no es un carbohidrato. El conjunto se llama glicósido y la porción que no es un carbohidrato se denomina aglicón.
La fructosa es un ejemplo de cetohexosa, es entre los azúcares el compuesto más dulce, tiene bastante más
poder edulcorante que la sacarosa, donde se encuentra enlazada con la glucosa. Esta cetohexosa se encuentra libre en la miel y en muchas frutas.
La D(+)-Manosa, se encuentra formando muchos polisacáridos naturales.
3.1 Ciclación de los monosacáridos
Analicemos lo dicho anteriormente respecto a que los carbohidratos, en forma de polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, en solución acuosa, permanecen en pequeñas proporciones con sus formas cíclicas, que son las más abundantes.
Por ataque nucleofílica de los electrones del oxígeno hidroxílico, sobre el carbono carbonílico, las aldosas o cetosas, de cuatro, cinco y seis átomos de carbono formas estrucrtura cíclicas hemiacetálicas.
Aldotetrosa forma hemiacetálica
Forma aldehídica
de cadena abierta
La estructura cíclica posee un carbono hemiacetálico, a él están unidos, un hidrógeno, un hidroxilo, un grupo R-O- y un grupo R.
Debemos decir que en solución acuosa el equilibrio es muy favorable a la forma cíclica.
Las aldopentosas se convierten en formas hemiacetálicas cíclicas, por reacción entre su grupo carbonilo y los hidroxilos situados en los C4 y en C5. De esto resultan anillos de 5 y seis miembros. Lo mismo ocurre con las aldohexosas, aunque estas forman peferentemente ciclos o anilos de seis miembros.
Muy importante es tener en cuenta que el grupo carbonilo es plano, puede recibir el ataque nucleofílico del hidroxilo por cualquiera de sus dos caras, el carbono carbonílico se convirtió en un estereocentro tetraédrico, la ciclación ha generado dos nuevos diasteroisómeros que se denominan anómeros, son los anómeros α y β y el nuevo estereocentro se llama el carbono anomιrico.
En solución acuosa, la forma abierta de la D-ribosa, permanece en equilibrio con cuatro formas cíclicas:
Reacción del –OH del C4 con el C=O Dos anillos de cinco miembros.
Reacción del –OH del C5 con el C=O Dos anillos de seis miembros.
Un monosacárido formando anillos de cinco miembros, se dice que es una furanosa, si es de seis miembros se dice que es una piranosa. Las denominaciones provienen de los heterociclos furano y pirano.
Furano Pirano
Representación de lo que ocurre en solución acuosa de la D-ribosa, utilizando las fórmulas de Fischer-Tollens, en los que se alargan los enlaces del
átomo de oxígeno.

Anómero β Anómero α Trazas Anómero α Anómero β
18% 6% 20% 56%
Anillos de cinco miembros Anillos de seis miembros
(furanósicos) (piranósicos)
En estas estructuras, el anómero α, se representa con el hidroxilo del carbono 1, carbono anoméroco, a la derecha y en el anómero β a la izquierda.
En la glucosa, las ciclaciones importantes son las que forman anillos de seis miembros, formas piranósicas, dos anómeros el α y el β que se forman por ataque nucleofνlico del –OH del C5 sobre el carbonilo.
Aunque las fórmulas de Fischer son útiles para representar estructuras abiertas y hemos visto ya las denominadas fórmulas de Fischer-Tollens, son más próximas a la realidad y mejores para discutir estructuras cíclicas, las fórmulas perspectivas de Haworth.
¿Cómo son estas fórmulas de Haworth y cómo se representa?
Resulta muy sencillo representarlas. Vamos explicar cómo se representa una estructura piranósica, las que existen en solución acuosa de la D-glucosa.
Primero: Se representa un anillo de seis miembros con el oxígeno a la derecha y arriba.
Luego: Si es un monosacárido que pertenece a la
familia D, el grupo terminal, en la glucosa y otras aldohexosas o cetohexosas –CH2OH, se representa arriba del anillo y si fuera de la familia L, se representa abajo:
Ahora: Todos los hidroxilos que en una estructura de Fischer están a la derecha, en la fórmula perspectiva de Haworth se representan abajo y todos los hidroxilos que en la representación de Fischer están a la izquierda, en la de Haworth se representarán arriba del ciclo o anillo, los átomos de hidrógeno no se representan.

D-glucosa Anómero α Anómero β
α –D-glucopiranosa β –D-glucopiranosa
Por reacción entre el hidroxilo del C5 y el carbonilo, se cicló la molécula, se producen dos estructuras cíclicas hemiacetálicas, dos diasteroisómeros, los anómeros α y β.
Las fórmulas perspectivas de Haworth se acercan más a la realidad, son superiores sin dudas a las de Fischer-Tollens.
Las furanosas con sus anillos de 5 miembros son casi planas, para las piranosas, aún más acorde con la realidad, son las denominadas fórmulas o estructuras conformacionales, las piranosas presentan estructuras de silla.
Haworth Conformacional Haworth Conformacional α –D-glucopiranosa β –D-glucopiranosa
En la estructura conformacional, los sustituyentes que quedan arriba en la fórmula de Haworth, se sitúan arriba en esta también y los que quedan abajo en la fórmula de Haworth, pues se colocan abajo en la conformacional.
3.2. Propiedades químicas de los monosacáridos
Muchas reacciones de los monosacáridos, son debidas a la pequeña cantidad de forma abierta, acíclica, en equilibrio con las estructuras cíclicas. Algunas reacciones que requieren una concentración inicial mayor fallan, el fallo se debe a que la forma aldehídica no tiene concentración suficiente para que se produzca la reacción, no obstante los monosacáridos presentan una variedad de reacciones que se producen bien, las reacciones son la típicas de las funciones presentes, carbonilo e hidrixilo y por supuestos a interacciones entre ambos grupos.
3.2.1. Reacciones del grupo carbonilo
Oxidación.
Las aldosas reciben el nombre genérico de "azúcares reductores", reducen oxidantes suaves como los reactivos de Tollens (espejo de plata), Fehling y Benedit (Pptado. Rojizo de Cu2O). Todo esto se debe a la presencia de la estructura abierta en el equilibrio de la ciclación.
Un monosacárido con el C1 oxidado a carboxilo, recibe el nombre de ácido Aldónico.

D-glucosa línea ondulada forma abierta anión de un ácido
(α, β o mezcla) aldσnico o glicσnico

Complejo tártaro-cúprico ácido
R. de Fehling aldónico o glicónico
Los tres reactivos, Tollens, Fehling y Bénedic, son básicos, por lo que las cetosas, también los reducen, pues en medio alcalino, están en equilibrio con dos aldosas epímericas a través de un Enodiol intermediario.
Esto se puede representar:
D- fructosa Aniones de ácidos aldónicos
Para preparar ácidos aldónicos, no es conveniente el medio básico, de los reactivos mencionados, pues el medio básico induce otros cambios en los monosacáridos. Se utiliza mejor agua de bromo (
pH ~ 6).
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Aldosa ác. aldónico
Con un oxidante energético, HNO3, se oxida también el hidroxilo terminal, se obtienen los ácidos Aldáricos o Scáridos.
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Aldosa ác. aldárico
En los organismos vivos, ocurre la oxidación del grupo terminal sin afectarse el C1. Éstos compuestos reciben el nombre de ácidos Urónicos.
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Aldosa ác. Urónico
3.2.2. Reacciones de los grupos hidroxilos
Acilación.
Los grupos hidroxilos de los monosacáridos, se pueden esterificar. Por ejemplo tratando la glucosa u otra hexosa con anhídrido acético, se pueden obtener los derivados pentacetilados estereoisoméricos, el α o el β. El curso estereoquνmico de la reacciσn, depende de los catalizadores y otras condiciones.
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α, β-glucopiranosa α, β-pentacetilglucopiranosa
3.3. Estereoquímica de los monosacáridos
En ocasiones has encontrado términos tales como, dextrógira o levógira, la designación están referida a las propiedades que presentan los carbohidratos en disolución de originar un giro en el plano de vibración de la luz polarizada, bien hacia la derecha o hacia la izquierda.
En el primer caso se denominan dextrorrotatorias y en el segundo levorrortatorias. Estos compuestos que presentan esta
propiedad se plantea que son óptimamente activos y el fenómeno se conoce como actividad óptica, (isómeros ópticos, estereoisómeros).
La luz polarizada.
La luz polarizada es un fenómeno electromagnético. Un rayo de luz consiste en dos campos oscilantes mutuamente perpendiculares: un
campo eléctrico y un campo magnético.
Si se pudiera observar un rayo de luz ordinaria en un extremo, pudiéramos ver que los planos en los cuales la oscilación eléctrica se produce, están en todas direcciones y perpendiculares a la
dirección de la propagación. Cuando la luz ordinaria pasa a trabes de un polarizador, el polarizador interactúa con el campo eléctrico de forma tal que en el campo eléctrico de la luz que emerge del polarizador (y el campo magnético asociado a él) está oscilando en un plano. Tal luz es llamada luz polarizada en un plano.
Luz ordinaria Luz polarizada en un plano
El polarímetro es el equipo que se utiliza para determinar actividad óptica.
Fuente de luz Polarizador Tubo con la
muestra Analizador
Si el analizador rota en el sentido de las agujas del reloj se dice que es (+) y si lo hace en sentido contrario es negativa (-).
(+) (-)
dextrorrotatoria levororrotatoria
El número de estereoisómeros de una de las estructuras de los monosacáridos, se puede calcular utilizando la fórmula del químico alemán Emil Fischer:
N=2n
N= número de estereoisómeros
n= números de carbonos estereogénicos (estereocentros)
Por lo tanto para las aldohexosas tendremos N=24=16 estereoisómeros.
Átomo de carbono con cuatro átomos o grupos de átomos diferentes. Se señala con un asterisco (*).
Enantiómeros.
Existen estereoisómeros cuya relación entre sí, es el de objeto-
imagen. Estos estereoisómeros se conocen como Enantiómeros, el fenómeno recibe el nombre de enantiomería.
Diasteroisómeros.
Parejas de estereoisómeros que no son
imágenes especulares.
Es importante darse cuenta de que los conceptos de Enantiómeros y Diasteroisómeros carecen de sentido considerados aisladamente.
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D (+)- Glucosa D (+)-Manosa
(I) (II) (III)
I y II Enantiómeros.
II y III Diasteroisómeros.
4. Oligosacáridos
Generalidades sobre los disacáridos.
Como su nombre lo indica un disacárido, es un carbohidrato formado por dos unidades de monosacáridos. Estas unidades están unidas mediante un enlace glicosídico.
¿Qué es un enlace glicosídico?
Es un éter formado en el hidroxilo hemiacetálico y se clasifica bajo la denominación de Glicósido.
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Un carbono hemiacetálico, es aquel al que están unidos, un hidrógeno, un hidroxilo, un grupo R-O- y un grupo R.
Un glicósido sera:
Donde R" puede ser un carbohidrato u otro tipo de molécula que no es un carbohidrato (la porción que no es azúcar se le llama aglicón).
En los disacáridos existe unión glicosídica, entre dos monosacáridos. En ellos es importante saber: cómo se verifica esta unión, a dónde, en qué posición está situado el enlace.
Una unión muy común es la 1-4´, quiere decir, están comprometidos en el enlace, el C1, carbono anomérico de una unidad y el C4 de la otra unidad.
β
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Enlace 1-4´ β
En este tipo de unión queda libre el hidroxilo del carbono anomérico de la segunda unidad y por lo tanto, el disacárido en solución acuosa estará en equilibrio con la forma aldehídica. También ocurre lo mismo, en el otro tipo muy común de unión, la 1-6´.
Disacárido con enlaceβ 1-4´
Un disacárido con enlace 1-4´ ó 1-6´, está capacitado para establecer equilibrio con la forma aldehídica y por tanto, presentará las reacciones típicas de los aldehídos que ya estudiamos; reducirá los reactivos de Tollens, Fehling y Benedict. Por el contrario, si el enlace compromete los dos carbonos anoméricos, no hay posibilidades de que se establezca el equilibrio con la forma aldehídica y por tanto este disacárido no presentará ninguna de las propiedades y reacciones que hemos mencionado.
El enlace entre los monosacáridos se define como α σ β en dependencia de la estereoquνmica del enlace de la primera unidad.
Como sabemos, todos los monosacáridos son reductores, la mayoría de los disacáridos también.
Cuatro disacáridos naturales más importantes son la sacarosa, la celobiosa, la lactosa y la maltosa.
Celobiosa.
La celobiosa se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa, es un disacárido formado por dos unidades de glucosas unidas por enlaces β-1,4´.
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Sacarosa.
El azúcar de mesa, sacarosa, es un disacárido formado por fructosa y glucosa, es el disacárido más abundante en el reino vegetal.
La sacarosa no es reductora, pues el enlace entre los dos monosacáridos está formado por los hidroxilos de los carbonos anoméricos.
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Sacarosa: α-glucopiranosil-β- D- fructofuranσsido
Lactosa.
Es un disacárido formado por una unidad de galactosa y otra de glucosa, unidas por enlaces β-1,4΄.
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Lactosa
4-O-(β-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
La lactosa, está presente en la leche de los mamíferos, la leche de vaca contiene de 4-6 % y la humana de 5-8 %.
La lactosa puede también existir en dos formas puede ser α, o puede ser β. A la
temperatura del cuerpo la leche materna consiste aproximadamente en una mezcla de 2 partes de α-lactosa y tres de β-lactosa.
Maltosa.
La maltosa, es un alimento para
niños. Es un disacárido formado por dos unidades de glucosa con enlace α-1,4΄.
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Maltosa
4-O-(α-glucopiranosil)-D-glucopiranosa
De este disacárido se conocen las dos formas en dependencia de la estereoquímica del hidroxilo hemiacetálico que puede ser α, o puede ser β que es la forma habitual de la maltosa.
5. Polisacáridos.
Son polímeros naturales, macromoléculas, formadas por monosacáridos, cientos de unidades enlazadas y a veces están constituidas por miles de unidades. Dos ejemplos típicos de polisacáridos son el almidón y la celulosa.
Almidón.
Reserva energética de las plantas y para nosotros un alimento. Se encuentra en forma en forma de pequeños granos en muchas partes, u órganos constituyentes de las plantas, especialmente en semillas y
tejidos vegetales embrionarios, en tubérculos de papa, semillas de arroz, maíz o trigo. Ellos sirven de nutrientes para el proceso germinativo y en general para el desarrollo de las plantas.
Como primera aproximación, se puede decir que el almidón está constituido por unidades de D(+)-glucosa enlazadas α-1,4´. Nuestras enzimas hidrolizan los almidones hasta sus unidades constituyentes de glucosa, la cual, como ya hemos expresado, sirve a nuestro organismo de nutriente y es utilizada para diferentes transformaciones metabólicas.
Al tratar el almidón con agua caliente, este se separa en dos fracciones: una dispersable, que se conoce como amilasa y otra no dispersable, que es la mayoritaria, que se conoce como amilopectina.
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Los dos constituyentes del almidón difieren en diversos aspectos y por tanto los consideramos por separado.
Amilosa
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Amilopectina.
Está también constituido por unidades de D(+)-glucosa, con enlaces α-1,4΄, pero las cadenas son de 1000 unidades o mαs y presentan ramificaciones cada 25 unidades α-1,6΄.
La hidrólisis de la amilopectina van produciendo
mezclas de Oligosacáridos, de masa moleculares gradualmente menores, que se conocen como "Dextrinas" que se utilizan en el acabado de tejidos y en la fabricación de pegamentos, etc.
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Amilopectina
Por hidrólisis parcial, se puede detectar la presencia de isomaltosa, disacárido que tiene enlaces α-1,6΄,
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Celulosa.
La celulosa es el polisacárido más abundante en la
naturaleza, es el tejido de sostén de las plantas, formando aproximadamente la mitad de las paredes o membranas de las células vegetales. Pero la celulosa, no está sola, está asociada con las hemicelulas y la lignina. La celulosa está formada por unidades de D(+)-glucosa, los enlaces en el polisacáridos son β 1,4´: este tipo de enlace los carnívoros no pueden romperlo y por tanto no pueden utilizar la glucosa como nutriente.
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Celulosa
La celulosa forma microfibrillas de 14 000 unidades o más, que se torcionan y se unen a otras por puente de hidrógeno. La masa molecular varía entre 250 000 y 1 x 106 o más.
Si se trata celulosa con NaOH con concentración de 17,5 %, una parte (cadenas menores) resulta soluble, la β celulosa. Lo que no resulta disuelto (cadenas mayores) la llaman α celulosa.
Para obtener pulpa de celulosa, con un 90 % de pureza a partir de madera, existen diversos
procedimientos: en uno calientan virutas de madera con solución de hidróxido de sodio, o bien con solución de hidrógenosulfito de sodio y ácido sulfuroso; usan digestores, reactores a presión a 4 atm. En este procedimiento de "celulosa de sulfito", las hemicelulosas resultan disueltas y también las ligninas (en forma de sulfonatos). Este "licor de sulfito" lo utilizan para la producción colateral de etanol. La pulpa de celulosa, lavada, la tratan con "polvos de blanqueo" (mezclas de clorato de calcios, cloruro e hidróxido de calcio).
Para la producción del papel de filtro y papel de alta
calidad, se aplican posteriores purificaciones y en el caso del papel, se utilizan aditivos como el sulfato de bario o sulfato de calcio y colofonia para cerrar los poros.
Derivados de la celulosa.
Durante décadas
el hombre, en su esfuerzo por vivir mejor ha desarrollado derivados de la celulosa, por ejemplo el nitrato de celulosa, con contenido de nitrógeno mayor a 11 %, está constituidos por mezclas de di y trinitrato, se utiliza como explosivo de impulsión. Esto se prepara a partir del algodón y con mezcla nitrante (HNO3/H2SO4), por lo que se conoce como "algodón pólvora" y también pólvora sin humo.
El acetato de celulosa: los tres hidroxilos de la glucosa de la celulosa, pueden ser acetilados. Para ello se trata la celulosa con una mezcla de ácido acético y anhídrido acético, adicionando cantidad catalítica de H2SO4 (conc.). Este triacetato, se hridroliza obteniéndose diacetato, cadenas de 200 a 300 unidades, con esto se obtienen películas de fotografías. También a partir del diacetato, se obtienen hilos, fibra textil, láminas para retroproyector, películas, etc.
Los ésteres metílicos y etílicos, de la celulosa que son
plásticos de importancia comercial.

Reacciones de óxido – reducción o REDOX

Reacciones de óxido – reducción o REDOX son aquellas donde está involucrado un cambio en el número de electrones asociado a un átomo determinado, cuando este átomo o el compuesto del cual forma parte se transforma desde un estado inicial a otro final.

La gran mayoría de las reacciones redox ocurren con liberación de energía. Por ejemplo: la combustión de compuestos orgánicos que proporciona energía calórica, las reacciones que se realizan en una pila o batería, donde la energía química es transformada en energía eléctrica, y las reacciones más importantes, desde el punto de vista de nuestro curso, que ocurren a nivel del metabolismo de un ser viviente. Como los alimentos son substancias reducidas, el organismo las oxidada controladamente, liberando energía en forma gradual y de acuerdo a sus requerimientos. Esta energía es transformada en energía química en forma de ATP, la cual es utilizada para todos los procesos endergónicos que ocurren en los organismos.

Un átomo neutro cualquiera tiene un número definido de electrones, el cual corresponde al número de protones que posee su núcleo; es decir, tiene tantos electrones como el valor de su número atómico.

Por ejemplo:
H Z = 1; es decir 1 protón y 1 electrón
Na Z = 11; es decir 11 protones y 11 electrones
I Z = 53; es decir 53 protones y 53 electrones
Generalmente, cuando un elemento determinado se combina a través de una reacción química, el número de electrones que está asociado a él, puede ser mayor o menor que su número atómico característico. De aquí nace el concepto de estado de oxidación o número de oxidación. Lo que simplemente significa, el número de electrones en exceso o de déficit que se le asigna a un elemento con respecto a su número atómico, cuando forma parte de un compuesto o está en forma de ión.


Oxidación: Se refiere a la media reacción donde un átomo o un grupo de átomos pierden e-
Reducción: Se refiere a la media reacción donde un átomo o un grupo de átomos ganan e-
Agente Oxidante: Es la sustancia que se reduce (gana e-) provocando la oxidación.

Ejemplo: NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O (Reducción)

N+5 + e N+4 (Reducción)

Agente Reductor: Es la sustancia que se oxida (pierde e-) provocando la reducción.


Ejemplo: C + 2H2O C2O + 4H+ + 4e- (Oxidación)

C0 C+4 + 4e- (Oxidación)

En algunas ecuaciones una sustancia puede actuar como oxidante y como reductor (reacciones de dismutación)

Número de oxidación
El número de oxidación es la carga real o formal que tiene un átomo en un compuesto.
Carga real: Es la carga que tiene un átomo en un determinado compuesto
Ejemplo
NaCl = Na+ + Cl-
Carga formal: Es la carga que un átomo podría tener en un compuesto pero que no tiene.
Ejemplo
H2O = 2H+1 + O-
Reglas para el número de oxidación
1. Todos los elementos tienen en su estado natural oxidación 0
Ejemplo
Pb°
2. El oxígeno tiene en sus compuestos oxidación –2 excepto en los peróxidos que tiene –1.
Ejemplo
H2SO4-2 H2O2-1
3. El hidrógeno tiene en sus compuestos oxidación +1 excepto en los hidruros metálicos que tiene –1.
Ejemplo
H2+1SO4-2
4. Los alcalinos tienen en sus compuestos oxidación +1.
Ejemplo
H-1K+1
5. Los alcalinotérreos tienen en sus compuestos oxidación +2.
Ejemplo
K+1Mn+2O4-2
6. Los halógenos tienen en sus compuestos con los aluros oxidación -1.
Ejemplo
Na+1Cl-1
7. La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto es igual a la carga de los compuestos.
Ejemplo
H2+1S+6O4-2
Si algún átomo se oxida su número de oxidación aumenta. Y si se reduce el número de oxidación disminuye.
Ejemplo:
Ca+2C+4O3-2+2H+1Cl-1 = Ca+2Cl2-1+ H2+1O-2+C+4O2-2
Cu° + 2Ag+ NO3-1 = 2Cu+NO3- + 2Ag°
El cobre se oxida y pierde 2 electrones los cuales toma la plata que se reduce

Los reactivos oxidantes más corrientes son KMnO4, Ce(IV), K2Cr2O7, I2, y entre los reductores Na2 C2O4, Na2S2O3, etc. Una reacción típica es la titulación del analito Fe (II) con el reactivo KMnO4:
5 Fe+2 + MnO-4 + 8 H+ → 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O


Peso Equivalente y Número de Equivalentes

Como en todas los tipos de reacciones químicas, en las reacciones redox no reacciona una molécula de oxidante con una molécula de reductor; sino que, reacciona una cantidad tal de reductor capaz de liberar un mol de electrones o el N° de Avogadro de electrones, con una cantidad tal de oxidante que sea capaz de captar un mol de electrones o el N° de Avogadro de electrones. De aquí, podemos definir que 1 equivalente-gramo de un oxidante corresponde a la masa de este compuesto capaz de incorporar el N° de Avogadro de electrones y 1eq-gr de un reductor corresponde a la masa de esa substancia capaz de ceder el N° de Avogadro de electrones o 1 mol de e-.
El peso equivalente (P.Eq.) de un oxidante o de un reductor será:
PEqPMNelectrones....=°
Por consiguiente, la normalidad en las reacciones redox será:
NNeqgrLsolucion=°-1
Como 1 eq-gr de un agente oxidante reacciona con 1 eq-gr de un agente reductor, en volumetría redox se cumple:
VNVNoxoxredred•=•
El peso equivalente de un agente oxidante o reductor es válido sólo para una reacción particular, ya que muchas substancias reaccionan de forma diferente según las condiciones en que se encuentran, así por ejemplo: KMnO4Mn2+en medio ácido. De +7 a +2
PEqPM.=5
En medio ácido esta solución 1M = 5N. KMnO4MnO2en medio alcalino. De +7 a +4
PEqPM..=3 En medio alcalino esta solución 1M = 3N.